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            光氣“在線產生原位消耗”——連續光化學反應
            點擊次數:385 發布時間:2022-12-09

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            研究背景

            在連續流工藝中,原料化合物在極小的空間內進行快速混合和換熱,并在精確控制反應溫度、壓力的情況下,在極短的時間內完成反應。因此,對于常規下需要小心處理的反應體系,如產生劇烈放熱、爆炸風險高的反應(自由基反應,光化學反應等)或使用劇毒化學品的反應,連續流反應系統適用性更高。

            光氣的連續在線制備

            光氣(COCl2)是一種非常重要的有機中間體,具有很高的反應活性,但同時毒性較高。本文作者研究了一種新的流動光化學方法,以CHCl3和氧氣(O2)在光照下在線制備COCl2,獲得96%的收率。這個連續流動反應系統可以合成有價值的氯甲酸酯,碳酸酯和聚碳酸酯。

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            圖1. 反應流程及裝置圖

            如上圖所示,反應器由12個石英玻璃管和一個40 W的低壓水銀燈作組成,總持液體積12.1ml。氯仿(CHCl3) 通過注射泵注入,氧氣(O2)通過質量流量控制器(MFC)輸送,兩股物料混合時并伴有90℃加熱至氣態,混合氣體進入光化學反應器中(反應器溫度50℃),在一定波長下,在線生成光氣,然后進一步與醇類底物進行反應得到目標產物。

            研究過程

            一.工藝參數篩選

            作者以正丁醇為底物篩選出光氣的反應條件,從反應器出口得到的光氣進一步與丁醇反應,得到產物1a和2a,并通過核磁來計算反應收率。

            篩選條件時,通過控制氯仿和氧氣的物料流速來調整反應時間(exposure time)以及反應配比,得到的結果如下圖所示。

            圖片

            表1.工藝參數篩選實驗結果

            二. 半連續方式進行底物拓展

            在篩選出制備光氣條件后,作者嘗試不同醇類作為底物,以半連續的方式(光氣采取連續流反應制備,碳酸酯采取釜式攪拌制備)進行碳酸酯的合成,均獲得了不錯的收率,其中部分底物收率最高可達98%,結果如下。

            圖2. 半連續反應流程圖

            三. 全連續方式制備碳酸酯

            作者進一步將整個系統構建為全連續化,在有/無溶劑,有/無有機堿以及不同有機堿的體系下拓展了反應底物,結果如下。

            圖片

            表2.全連續制備碳酸脂結果

            可以看出,將整個系統整合成全連續過程,可以達到較好的收率。全連續化的實現也能大大增加化學反應的可靠性,穩定性和安全性。

            總結

            • 通過連續流光化學反應器在線制備光氣是可行的;

            • 結合半連續和全連續反應系統,能成功地完成各類碳酸酯和氯甲酸酯的合成。

            參考文獻:Org. Process Res. Dev,November 11, 2022

            編者語

            針對類似光氣這種有毒氣體參與的反應,在康寧微通道反應器上,具有很高的可行性。

            康寧反應器可以實現從實驗室到生產的無縫放大,幫助客戶快速實現該類工藝的規?;a??祵巿F隊做過多例光氣參與的反應,并獲得很好的結果。

            康寧光化學反應器

            康寧G1光化學反應器擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強度大、光源純凈、控溫精準、無放大效應等優勢。它可以滿足用戶對光化學反應及特定光源的要求,并讓用戶享受康寧反應器優秀的換熱和傳質性能帶來的收益,具有以下技術特色:

            • 專門設計的高效光源系統確保光源的均勻分布;

            • 可提供多波長陣列的可調LED光源,且光強度可調;

            • 康寧玻璃模塊兩側照明,實現高效的光透率;

            • 具有高效光源液體冷卻系統,延長LED使用壽命;

            • 高效換熱和傳質性能;

            • 操作方式靈活:可實現多股進料,多溫區控制;

            • 溫度壓力范圍廣:-60-200℃;

            • 具有更高的反應性能和安全性等。



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